Kinetik und Thermodynamik einer thermischen Umlagerung in der λ5-Phosphorinreihe. Die Umlagerung von 1-Acetoxy-λ5-phosphorin* in 6-Acetyl-1-oxo-1λ5-phospha-2,,4-cyclohexadien
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| Autores: | , |
|---|---|
| Formato: | artículo original |
| Fecha de Publicación: | 1974 |
| Descripción: | Beim Erhitzen von 1-Acetoxy-1-isopropoxy-2,4,6-triphenyl-λ5-phosphorin (1c) in 1,4-Dioxan entsteht 6c-Acetyl-1-isopropoxy-1r-oxo-2,4,6-triphenyl-1λ5-phospha-2,4-cyclohexadien (2c), das durch säurekatalysierte Epimerisierung in das trans-Diastereomerenpaar umgwandelt werden kann. Die thermische Umlagerung führt zu einem von beiden Seiten aus erreichbarebn Gleichgewicht mit ΔG°= -1.9 kcal/mol, ΔH° = -1.6 kcal/mol und ΔS° = +1 e.U. Die kinetischen Parameter sind Freie Aktivierungsenthalpie ΔG҂ = 27 kcal/mol, ΔH҂ = 24.4 kcal/mol und ΔS҂ = -8.6 e.U. Auch andere 1-Acyloxy-λ5-phosphorine wie 6 und 7a-e geben diese Umlagerung. Fuer die thermische Umlagerung von verschiedenen 1-(p-substituierten)-Benzoyl0xy-λ5-phosphorinen gilt die Hammett-Beziehung mit ρ = +0.32. Der einheitlichen Verlauf, die Unabhaengigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Polaritet des Loesungsmittels und die Regio und Stereoselektivitaet sprechen fuer eine [1,3]- bzw. [1,7] - sigmatrope Unlagerung. |
| País: | Kérwá |
| Institución: | Universidad de Costa Rica |
| Repositorio: | Kérwá |
| OAI Identifier: | oai:kerwa.ucr.ac.cr:10669/89351 |
| Acceso en línea: | https://hdl.handle.net/10669/89351 |
| Access Level: | acceso abierto |
| Palabra clave: | λ5-Phosphorine 1-Acetoxy-1-isopropoxy-2,4,6-triphenyl-λ5-phosphorin Thermische Umlagerung Thermodynamisches Gleichgewicht Standard Freie Energie Gleichgewichtskonstante Kinetische Untersuchungen Intramolekularer Verlauf der Umlagerung Reaktionsverlauf erste Ordnung Stereoselektivität Regiospezifische Umlagerung Mechanismus der Umlagerung pericyclische sigmatrope [1,3] bzw. [1,7] Umlagerung |